Organische chemie

Organic Chemistry vermoedelijk ditzelfdeOrganic Chemistry / alkenen

Alkenen genoemd alsof alkanen waren, maar de "-aan" achtervoegsel gewijzigd "-een". Als het alkeen slechts één dubbele binding en een dubbele binding terminal (een dubbele binding aan een uiteinde van het molecuul of een andere) is het niet nodig om een ​​aantal plaatsen voor de naam.

Indien de dubbele binding niet terminal (als het op een koolstof ergens in het midden van de keten) dan de koolstofatomen worden genummerd op een zodanige wijze dat de eerste van de twee dubbele gebonden koolstofatomen laag mogelijk nummer, en dat getal moet voorafgaan aan de "ENE" suffix met een streepje, zoals hieronder weergegeven.


correct: pent-2-een (CH3 CH = CHCH2 CH3)
incorrect: pent-3-een (CH3 CH2CH = CHCH3)
De tweede is onjuist, omdat flipping de formule horizontaal leidt tot een vermindering van het alkeen.

Als er meer dan één dubbele binding in een alkeen, moeten alle banden worden genummerd in de naam van het molecuul – zelfs eindstandige dubbele bindingen. De nummers moeten gaan van laag naar hoog en van elkaar gescheiden door een komma. De IUPAC numerieke voorvoegsels worden gebruikt om het aantal dubbele bindingen geven.

Merk op dat de nummering van "2-4" boven levert een molecuul met twee dubbele bindingen gescheiden door slechts een enkele binding. Dubbele bindingen in zo’n toestand genoemd "geconjugeerde"En zij vertegenwoordigen een verbeterde stabiliteit van de bouw, zodat ze energetisch bevoordeeld als reagentia in veel situaties en combinaties.

EZ Notation bewerken

Eerder in stereochemie, bespraken we cis / trans-notatie waarbij cis- betekent dezelfde kant en transport betekent andere kant. Alkenen kan een uniek probleem te presenteren, maar in dat de cis / trans-notatie soms afbreekt. Het eerste ding om in gedachten te houden is dat alkenen vlak zijn en er is geen rotatie van de obligaties, zoals we later zullen bespreken. Dus wanneer een substituent is aan een zijde van de dubbele binding, blijft aan die kant.

cis-2-buteen en trans-but-2-een

Het bovenstaande voorbeeld is vrij straight-forward. Aan de linkerkant, hebben we twee methylgroepen aan dezelfde kant, dus het is cis-but-2-een. En aan de rechterkant, we hebben ze tegenover elkaar, dus we hebben de trans-but-2-een. Dus in dit geval, de cis / trans notatie werkt en in feite zijn de juiste namen.

(E) -3-methylpent-2-een en (Z) -3-methylpent-2-een

Uit het bovenstaande voorbeeld, hoe zou u cis en trans gebruiken? Die één zijde die de andere kant? Wanneer een alkeen heeft 3 of 4 verschillende substituenten, moet men gebruik maken van de wat is de EZ-nomenclatuur genaamd, afkomstig uit de Duitse woorden, Entgegen (hiernaast) en Zusammen (zelfde).

E. Entgegen, weerszijden van dubbele binding
Z. Zusammen, zelfde zijden (Zame zides) van de dubbele binding

Laten we beginnen met (Z) -3-methylpent-2-een. We beginnen met het verdelen van onze alkeen in linker en rechter helften. Aan elke kant kennen we een substituent als hetzij een hoge prioriteit en lage prioriteit substituent. De prioriteit is gebaseerd op het atoomnummer van de substituenten. Dus links, waterstof is de laagste prioriteit omdat het atoomnummer 1 en koolstof hoger omdat het atoomnummer 6.

Aan de rechterkant, we hebben koolstofsubstituenten op zowel de boven- en onderkant, dus we gaan uit naar de volgende band. Op naar de top, is er een andere koolstof, maar op de bodem, een waterstof. Dus de top krijgt hoge prioriteit en de bodem krijgt lage prioriteit.

Omdat de hoogste prioriteiten van beide kanten zijn aan dezelfde kant, ze zijn Zusammen (als geheugensteuntje, denk ‘Zame Zide’).

Laten we nu eens kijken naar (E) -3-methylpent-2-een. Links, we hebben dezelfde substituenten op dezelfde zijde, zodat de prioriteiten zijn hetzelfde als in de Zusammen versie. Echter, de substituenten omgekeerd aan de rechterzijde met de hoge prioriteit substituent op de bodem en de lage prioriteit substituent op de top. Omdat de hoge en lage prioriteiten tegenover links en rechts zijn Entgegen of omgekeerd.

Het systeem neemt een beetje wennen en het is meestal makkelijker om een ​​alkeen te noemen dan het is om te schrijven een op haar naam. Maar met een beetje oefening, zult u merken dat het is vrij eenvoudig.

Vergelijking van de E-Z met cis-trans Bewerken

Waarnemen van de reactie van de toevoeging van waterstof tot 1-buteen, (Z) -2-buteen, en (E) -2-buteen, kunnen we zien dat alle producten butaan. Het verschil tussen de reacties is dat elke reactie een andere energie: -30,3 kcal / mol voor 1-buteen, -28,6 kcal / mol voor (Z) -2-buteen en -27,6 kcal / mol voor (E) -2- buteen. Dit illustreert dat er verschillen in de stabiliteiten van de drie soorten buteen isomeren, vanwege het verschil in de hoeveelheid energie kan worden vrijgemaakt door ze te verminderen.

De relatieve stabiliteit van alkenen kan worden geschat op basis van de volgende punten:

  • Een interne alkeen (de dubbele binding niet de eindstandige koolstof) is stabieler dan een eindstandige alkeen (een dubbele binding is op een eindstandig koolstofatoom).

Interne alkenen zijn stabieler dan eindstandige alkenen omdat ze verbonden zijn met meer koolstofatomen in de keten. Aangezien een eindstandige alkeen is gelegen aan het einde van de ketting, wordt de dubbele binding alleen verbonden met één koolstofatoom, en heet primaire (1 °). Primaire koolstofatomen zijn het minst stabiel. In het midden van een keten, kan een dubbele binding zijn verbonden met twee koolstofatomen. Dit wordt secundaire genoemd (2 °). De meest stabiele zouden quaternaire worden (4 °).

  • In het algemeen, hoe meer en omvangrijker de alkylgroepen aan een sp2-gehybridiseerd koolstofatoom in het alkeen, hoe stabieler dat alkeen.
  • Een trans dubbele binding is stabieler dan een cis dubbele binding.

voorbereiding bewerken

Er zijn verschillende methoden voor het maken van alkenen. [1] Sommige van deze werkwijzen, zoals de Wittig reactie, we slechts kort beschreven in dit hoofdstuk en in plaats daarvan, bedek ze in meer detail later in het boek. Voor nu is het genoeg om te weten dat ze manieren om alkenen.

Dehydrohalogenering van haloalkanen Bewerken

Synthese van alkeen door dehydrohalogenering

Alkylhalogeniden worden omgezet in alkenen door dehydrohalogenering: eliminatie van de elementen waterstofhalogenide. Dehydrohalogenering omvat het verwijderen van het halogeenatoom met een waterstofatoom van een koolstofatoom aangrenzend aan het ene met het halogeen. Het gebruikt de E2 eliminatiemechanisme dat we bespreken in detail aan het einde van dit hoofdstuk wordt haloalkaan moet waterstof zijn en halogenide 180 ° van elkaar op naburige koolstofatomen. Als er geen waterstof is 180 ° van het halogeen op een naburig koolstofatoom, zal de reactie niet plaatsvinden. Het is niet verwonderlijk dat de reagens die nodig zijn voor de opheffing van wat neerkomt op een molecuul van zuur is een sterke basis voor bijvoorbeeld: alcholic KOH.

In sommige gevallen levert de reactie één alkeen. en in andere gevallen leveren een mengsel. n-butylchloride, bijvoorbeeld kan waterstof elimineren van alleen C-2 en levert derhalve slechts 1-buteen. sec-butylchloride, anderzijds kan waterstof elimineren van zowel C-l en C-3 en dus levert zowel 1-buteen en 2-buteen. Wanneer de twee alkenen worden gevormd, 2-buteen is het hoofdproduct.

Dehalogenering van Vicinal dihalogeniden Bewerken

Synthese van alkeen via debromering van vicinale dihalogeniden gebruik Sodium Iodide

Synthese van alkeen via debromering van vicinale dihalogeniden gebruik van Zink

De dehalogenering van vicinale dihalogeniden (halogeniden op twee naburige koolstofatomen, denken "nabijheid") Is een andere werkwijze voor het synthetiseren alkenen. De reactie kan plaatsvinden met behulp van natriumjodide in een oplossing van aceton, of kan worden uitgevoerd met zinkstof in een oplossing van hetzij verwarmde ethanol of azijnzuur.

Deze reactie kan ook worden uitgevoerd met magnesium in ether, hoewel het mechanisme verschillend als deze daadwerkelijk teweegbrengt, als tussenproduct, een Grignard-reagens dat reageert met zichzelf en en veroorzaakt een eliminatie, waardoor het alkeen. [ citaat nodig ]

Dehydratatie van alcoholen Bewerken

Synthese van alkeen door dehydratatie van een alcohol

Een alcohol wordt omgezet in een alkeen door dehydratatie: verwijdering van een watermolecuul. Uitdroging vereist de aanwezigheid van een zuur en de toepassing van warmte. Het wordt in het algemeen op twee manieren uitgevoerd verwarmen van de alcohol met zwavelzuur of fosforzuur temperaturen tot 200 ligt of de alcohol damp over aluminiumoxide, Al2 O3. bij 350-400, aluminiumoxide hier dient als Lewiszuur.

Gemak van uitdroging van alcoholen. 3 ° gt; 2 ° gt; 1 °

Waar isomere alkenen kan worden gevormd, we weer op zoek naar de neiging van één isomeer te overheersen. Aldus sec-butylalcohol, die zowel 2-buteen en 1-buteen kan leveren, levert zelfs bijna uitsluitend de 2-isomeer

De vorming van 2-buteen uit n-butylalcohol illustreert een kenmerk van dehydratatie die niet wordt gedeeld door dehydrohalogenalion: een dubbele binding kan worden gevormd op een positie op afstand van de koolstof die oorspronkelijk de -OH-groep. Deze eigenschap is goed voor later. Het is hoofdzakelijk vanwege de grotere zekerheid over wanneer een dubbele binding weergegeven waarin dehydrohalogeation vaak de voorkeur boven dehydratie als een methode om alkenen.

Vermindering van Alkynen Bewerken

Reductie van een alkyn tot een dubbele binding stadium tenzij de drievoudige binding aan het eind van een keten opbrengst hetzij een cis-alkeen of trans-alkeen. Slechts die isomeer overheerst afhankelijk van de keuze van het reductiemiddel.

Voornamelijk trans-alkeen wordt verkregen door reductie van alkynen met natrium of lithium in vloeibare ammoniak. Bijna volledig cis-alkeen (zo hoog als 98%) wordt verkregen door hydrogenering van alkynen met verschillende katalysatoren. een speciaal geprepareerde palladium genoemd Lindlar’s katalysator; of een nikkel boride genaamd P-2-katalysator.

Elk van deze reacties is dus zeer stereoselectieve. De stereoselectiviteit in de cis-reductie van alkynen wordt toegeschreven, in het algemeen, naar de verbinding van twee waterstofatomen aan dezelfde zijde van een alkyn zitten op het katalysatoroppervlak; vermoedelijk dezelfde stereochemie geldt voor de hydrogenering van eindstandige alkynen niet cis- en trans-alkenen kan opleveren.

Wittig reactie bewerken

Synthese van alkeen via Wittig reactie

Markovnikov’s Regel bewerken

Voordat we verder gaan bespreken reacties, moeten we een omweg nemen en bespreken een onderwerp dat is heel belangrijk in Alkeen reacties, "Regel van markovnikov." Dit is een eenvoudige regel van de Russische Vladmir Markovnikov in 1869 vermeld, toen hij met de oriëntatie van de toevoeging van HBr tot alkenen.

Zijn regel geldt:"Wanneer een asymmetrisch alkeen reageert met een waterstofhalogenide een alkylhalogenide geven, de waterstof wordt toegevoegd aan het koolstofatoom van het alkeen dat het grootste aantal waterstof substituenten heeft, en het halogeen aan het koolstofatoom van het alkeen met het kleinere aantal waterstofsubstituenten" (Deze regel wordt vaak vergeleken met de zin: "De rijken worden rijker en de armen armer." Alias ​​heeft het koolstofatoom met de Waterstofatomen krijgt een waterstof en een met de minst Waterstofatomen wordt de halogeen)

Dit betekent dat de nucleofiel met de electophile-nucleofiel paar is verbonden met de meest stabiele positie voor een carbokation of gedeeltelijke positieve lading bij een overgangstoestand.

Voorbeelden bewerken

CH2 = C H – C H 3 + H – Br – gt; CH3 – C H Br – C H 3 lt; \ displaystyle CH_lt; 2GT, = CH-CH_lt; 3GT; + H-Br-gt; CH3-CHBr-CH_lt; 3GT; gt; Hier de Br hecht aan het middelste koolstofatoom via eindstandige koolstofatoom vanwege regel van markovnikov en dit wordt een Markovnikov product.

Markovnikov product Bewerken

Het product van een reactie die regel van markovnikov volgt wordt een Markovnikov product.

Markovnikov aanvulling bewerken

Markovnikov Daarnaast is een aanvulling reactie die regel van markovnikov volgt, het produceren van een Markovnikov product.

Anti-Markovnikov aanvulling bewerken

Bepaalde reacties worden de tegenover de Markovnikov product, waarbij wat anti-Markovnikov product genaamd. Dat wil zeggen waterstof eindigt op de meer gesubstitueerde koolstofatoom van de dubbele binding. De hydroborering / oxidatie reactie die we kort zullen bespreken, is een voorbeeld hiervan, evenals reacties die worden uitgevoerd in peroxiden.

Een gemoderniseerde versie van de regel van markovnikov verklaart vaak het "anti-Markovnikov" gedrag. De originele Markovnikov regel voorspelt dat de waterstof (een elektrofiel) worden toegevoegd via een dubbele binding zal eindigen op de koolstof met meer waterstofatomen. Generaliseren naar alle elektrofielen, het is echt de elektrofiel die leidt tot de koolstof met het grootste aantal waterstofatomen. Gewoonlijk waterstof speelt de rol van het elektrofiel; echter kunnen waterstof ook als een nucleofiel in sommige reacties. De volgende uitbreiding van de regel van markovnikov is veelzijdig:

"Wanneer een alkeen ondergaat elektrofiele additie, de elektrofiel draagt ​​bij aan het koolstofatoom met het grootste aantal substituenten waterstof. De nucleofiel toegevoegd aan de hoger substituated koolstof."

"De soort die eerst toevoegt toevoegt aan de koolstof met het grootste aantal waterstofatomen."

Het feit dat sommige reacties op betrouwbare wijze te produceren anti-Markovnikov producten is eigenlijk een krachtig instrument in de organische chemie. Bijvoorbeeld, in de reacties bespreken we hieronder zullen we twee verschillende manieren om alcoholen uit alkenen tonen: Oxymercuration-reductie en hydroborering / oxidatie. Oxymercuration produceert een Markovnikov product terwijl hydroborering produceert een anti-Markovnikov product. Dit geeft de organische chemicus keuze in producten zonder te worden geplakt met een enkel product dat misschien niet de meest gewenst.

Waarom het werkt Bewerken

Markovnikov heerschappij werkt omdat de stabiliteit van carbokation tussenproducten. Experimenten neiging te onthullen dat carbokationen vlak zijn moleculen met een koolstofgehalte dat drie substituenten op 120 ° van elkaar en heeft een vacante p orbitale dat loodrecht daarop in de 3e vlak. De p orbitale zich boven en onder het vlak trisubstituent.

Dit leidt tot een stabiliserend effect genaamd hyperconjugatie. Hyperconjugatie gebeurt er als er een ongevulde (antibindende of niet gebruikt) C-C π orbitale en een gevulde C-H binding σ orbitaal naast elkaar. Het resultaat is dat de gevulde C-H σ orbitale wisselwerking met de ongevulde C-C π orbitaal en stabiliseert het molecuul. De meer sterk gesubstitueerde het molecuul, hoe meer kans er voor hyperconjugatie en aldus hoe stabieler het molecuul.

Een andere stabiliserende effect een inductief effect.

Uitzonderingen op de regel bewerken

Er zijn een paar uitzonderingen op de regel Markovnikov, en deze zijn van enorm belang voor de organische synthese.

  1. HBr in waterstofperoxide: Aangezien de vorming van vrije radicalen, en het mechanisme waar het reageert de alkyl- vrije radicalen vormen bij het midden atoom, waar het meest stabiele, en een waterstof hecht zich hier. Merk hier op waterstoftoevoeging is de tweede stap, anders dan in het bovenstaande voorbeeld.

Toevoeging reacties bewerken

hydroborering bewerken

Hydroborering is een zeer nuttige reactie in alkenen, niet als eindproduct zoveel als tussenproduct voor verdere reacties. De primaire we hieronder bespreken is de hydroborering / oxidatie reactie die is eigenlijk een een hydroborering reactie gevolgd door een volledig gescheiden oxidatiereactie.

De toevoeging van BH3 is een gezamenlijke reactie dat meerdere bindingen worden verbroken en gevormd tegelijk. Hydroborering gebeurt wat syn-additie genoemd omdat de boor en één van de waterstofatomen hechten aan dezelfde zijde van het alkeen tegelijkertijd. Zoals je kunt zien op de overgang staat in het midden van het beeld, levert dit een soort doos tussen de twee alkeen koolstoffen en de boor en de waterstof. In de laatste stap, de boor, samen met de andere twee waterstofatomen, blijft bevestigd aan één koolstof- en waterstof hecht aan het aangrenzende koolstofatoom.

Deze beschrijving is redelijk geschikt, maar de reactie daadwerkelijk blijft gebeuren en de -BH2 blijven reageren met andere alkenen geven een R2 BH en nogmaals, totdat uiteindelijk een complex van het booratoom gebonden aan 3 alkylgroepen of R3 B.

Dit trialkyl-borium complex wordt dan gebruikt in andere reacties op verschillende producten.

Bron: en.m.wikibooks.org

Geef een reactie

Het e-mailadres wordt niet gepubliceerd. Vereiste velden zijn gemarkeerd met *

tien + vijftien =